手工皂含多少甘油?

有人說手工皂含18~25%甘油是錯誤的, 仔細思考這25%是從哪裡來,真的是錯誤嗎? 問題出在計量觀念,這個"多少"指的是分子數目比例? 還是重量比例?

除了荷荷芭是液體蠟,是不含甘油的單酯類(註1),作皂的脂類(註2)都是三酸甘油酯 :也就是一份(三價多元醇)甘油與三份脂肪酸的酯類;一個三酸甘油酯分子若與三個強鹼氫氧化鈉分子完全作用會產生一個甘油分子,三個脂肪酸鈉分子(也就是純皂)與三個水分子. 在定義上, 皂化是油脂與鹼作用的水解反應,再加上酸鹼中和反應. 因為脂肪酸都是弱酸, NaOH是強鹼,酸鹼中和的產物之一-純皂是弱鹼性(註3). 以機率來說,在不含水的手工皂裏發現甘油的機率是1/4(不考慮不可皂化物為前提),這是數量比例,化學上稱為莫耳數(註4)比例 .在不含水完全皂化肥皂的甘油莫耳數比例的確是25%(不超脂,不考慮游離脂肪酸與不可皂化物).

問題是,常用的比例概念是重量比例. 講一莫耳純物質不會有誤解,但講一莫耳混合物意義不大. 農產品--椰子油,裏面的脂肪酸組成的精確比例(不管是 莫耳數比例或重量比例)會隨: 種植區域,年份,加工方式,甚至儲存條件(!!) 而有所變化,所以 人們常用重量來計量,繼而用重量比例來標示組成成份的比例關係.

因為組成成份裡個別分子量不同,單一成份的莫耳數比例跟重量比例可能差很大.以甘油為例,它在皂裡的莫耳數比例與重量比例,以數字來看可以差到兩倍以上.
甘油(C₃H₅(OH)₃)的分子量不大, 只有約 92, 脂肪酸裡 中短鍊的十四碳月桂酸( CH₃(CH₂)₁₀COOH)分子量約 200, 作皂油脂中溫和的油酸(總分子式 C₁₈H₃₄O₂ )的分子量約 282. 在不考慮游離脂肪酸的條件下,其實, 中短鏈脂肪酸鏈比例越多的三酸甘油酯,甘油重量比例越高 (註:莫耳比例是定值=1/4,從化學式可看出),因為每單位重量(e.g. 1g )的三酸甘油酯莫耳數越多--->甘油莫耳數較高, 所以純常用作皂油脂中,椰子油皂的甘油重量比例最高 ,但不會到18~25%, 以下是我的估算(不考慮游離脂肪酸與不可皂化物)

假設椰子樣本的脂肪酸重量比例如下:

C8:0 辛酸 8% (分子量約 144)
C10:0 癸酸 7% (分子量約 174)
C12:0 月桂酸 45% (分子量約 200)
C14:0 肉豆蔻酸 15% (分子量約 228)
C16:0 棕櫚酸 10% (分子量約 256)
C18:0 硬脂酸 4% (分子量約 284)
C18:1 油酸 10% (分子量約 282)
C18:2 亞麻油酸 1% (分子量約 280)

若此椰子油樣本含脂肪酸100g,其各種脂肪酸的總莫耳數約為 8/144+7/174+45/200+15/228+10/256+4/284+10/282+1/280=0.478756

換算此椰子樣本的脂肪酸莫耳數比例大約如下:

C8:0 辛酸 11% =(8/144)/0.478756
C10:0 癸酸 8.4% =(7/174)/0.478756
C12:0 月桂酸 46.99% =(45/200)/0.478756
C14:0 肉豆蔻酸 13.74% =(15/228)/0.478756
C16:0 棕櫚酸 8.15% =(10/256)/0.478756
C18:0 硬脂酸 2.94% =(4/284)/0.478756
C18:1 油酸 7.4% =(10/282)/0.478756
C18:2 亞麻油酸 0.74% =(1/280)/0.478756

可以約略看出分子量比較小的脂肪酸的莫耳數比例 比 重量比例大, 分子量比較大的脂肪酸的莫耳數比例 比 重量比例小,尤其分子量越小,差異越大.

以不考慮游離脂肪酸的條件下:
因為椰子油是三酸甘油酯,所以 椰子油內甘油的總莫耳數為所有脂肪酸總莫耳數的三分之一,
即約為 0.159585莫耳,乘上分子量得到重量約為 14.68182 g
因此椰子油總重為100g+14.68182 g= 114.68182 g, 甘油在此樣本椰子油裡的重量比例約為 12.80222 %

在網路上找到有皂友在網誌講到,粗略估算手工皂內含甘油(重量)比例公式為: INS值/2000.
注意到嗎? 甘油在此樣本椰子油裡的重量比例 12.8022% *2000約為 256=接近椰子油的INS值,多麼美麗的巧合!!

鈉的原子量為23, 若這114.68182 g椰子油(含總量100g脂肪酸)與氫氧化鈉完全皂化,此椰子皂(不含水)重量約為0.478756*23(所需氫氧化鈉重量)+114.68182=125.69321 g
甘油在此椰子油皂重量比例約為 14.68182/125.69321=11.68068 %

INS值(iodine number saponification value), 顧名思義是由皂化價(saponification value,簡稱 SAP)與碘價(iodine value)所計算出來的 . 皂化價越高代表要完全皂化單位重量的油脂所需要的鹼量越高,可產生純皂數量也越高,所以甘油量的確會越高. 碘價(Iodine value)是油脂所含脂肪酸不飽和度的指標: 碘價越高的油脂, 裡面不飽和脂肪酸含量越高; 雙鍵對熔點影響很大, 以 同為18碳的硬脂酸與油酸為例,不只熔點差很多(69.6 °C vs 13~14°C),成皂的硬度也差很多,雖然"只"差一個雙鍵. 同樣碳數脂肪酸,多一個雙鍵,少兩個氫原子,因此分子量也略小, 同重量三油酸甘油酯所含脂肪酸莫耳數會比三硬脂酸甘油酯所含脂肪酸莫耳數略高,所含甘油重量比例也略高一點.事實上 天然油脂裡的每個三酸甘油酯裡面三個脂肪酸很可能不一樣,其組成方式對油脂延展度會有影響.

引用來訪網友的留言
>>而每產生3分子皂，就附帶生成1分子甘油，故SAP越高-->皂越多-->甘油越多。

這裡SAP與甘油重量比例的正比相關是油脂裡情況,網友的直觀雖然正確, 成皂內的甘油重量比例公式比較複雜一點點,SAP與甘油重量比例的正比關係需要一點點計算來證明.

因為產生3分子皂，就附帶生成1分子甘油<---- span="" style="font-weight: bold;">三酸甘油酯裡掛在甘油上的脂肪酸可以不同(稱為混甘油酯),但是甘油上掛的三個脂肪酸的排列組合並不影響我們的計算,因為我們計算的是總比例.

在三酸甘油酯裡,莫耳數比(分子數目比)
甘油:總脂肪酸=1:3

其成皂裡,莫耳數比(分子數目比)
甘油:總脂肪酸鈉=1:3

若單位重量的三酸甘油酯NaOH皂化價(完全皂化所需NaOH量)為SAP, 鈉的原子量約23,甘油的分子量約92
我們的計算可以簡化為
三酸甘油酯裡甘油重量比例為 {SAP/(23*3)}*92

生成的皂(1+SAP). 注意!!!這皂裡還含有水份SAP/23 * 18.

   甘油重量比例Gw(SAP)= {SAP/(23*3)} *92*(1+SAP)^{-1}

必須證明甘油重量比例Gw---以SAP為變數的函數是遞增的,要對Gw(SAP)作一階微分. 它的一階微分是92/69*(1+SAP)^{-2}>0 (正值), 所以甘油的重量比例的確是隨SAP遞增而遞增.

如果把水份扣除(所有水份蒸乾,這當然是不可能的),以SAP為變數,純皂裡甘油重量比例涵數是
G(SAP)={SAP/(23*3)} *92*{1+SAP-(SAP*18/23)}^{-1}
因為SAP總是正值,G的一階微分還是>0(正值), 所以也是遞增函數.

網友的提醒讓我想到,手皂內的甘油重量比例是可以直接由皂化價來計算.

純皂裡甘油的重量比例公式: {SAP/(23*3)} *92*{1+SAP-(SAP*18/23)}^{-1}

所以理論上,只與皂化價有關,不需要碘價,所以應該與INS值沒有絕對相關.



其實原料商給的油脂資料以皂化價與碘價居多.可以肯定的是INS值與皂化價成正比,與碘價成反比.但INS值應該不是皂化價減碘價平均值這麼簡單的公式,我甚至相信公式裡(如果有公式的話),碘價的weight會大於 1,不過一般也認為,INS是成皂硬度的參考值不是絕對值. 事實上油脂是農產品,其皂化價與碘價也沒有絕對值,是農產品的事實導致其每批產品的皂化價與碘價處於一個區間範圍,網路資料或書給的皂化價是平均值.平均值是否有代表性?這又是另一個問題. 如果凡事可以如此簡化,統計學家的就不用混了.

椰子油皂雖然甘油含量(重量比例)最高,然而含高比例中短鏈脂肪酸鈉對角質不是那麼友善. 保濕劑要發揮其功效必須停留在皮膚上,甘油在清潔用品中扮演的不是保濕劑的角色,甘油與油脂在清潔用品配方中是用來減少介面活性劑的刺激性. 脂肪酸作為介面活性劑的原料(是親油端的原料),單從脂肪酸的角度,一般而言,長鏈脂肪酸會比中短鏈脂肪酸溫和.

手工皂的溫和性不是由甘油含量決定,而且裡面脂肪酸鈉(純皂)的性質 和所含不可皂化物與游離脂肪酸(如果超脂). 游離脂肪酸是皮膚水脂膜(hydrolipid film)的成份之一,也是讓皮膚呈健康弱酸性的成份-用以維持皮膚表面菌叢的平衡.


(註1) 液體蠟荷荷芭是其他長鏈醇與長鏈脂肪酸酯化產生的酯類,不同於一般油脂(oil & fat)-三酸甘油酯.對組成成份有興趣的人可以參考Jojoba油商Purcell在網路上關於Jojoba的詳細資料(pdf檔).

(註2)脂類(lipid)包含油脂與蠟.

(註3)酸鹼中和反應的產物的酸鹼值由反應物決定: 這部份應該是國中理化部份(如果我沒記錯的話)
強酸+弱鹼-->弱酸鹽+水
強鹼+弱酸-->弱鹼鹽+水
強鹼+強酸-->中性鹽+水 , e.g. NaOH+ HCl(鹽酸)--> NaCl(食鹽)+H2O

(註4)莫耳是化學上計量的單位,大多數單一分子 原子,除了體積很微小,重量也很微小,即使肉眼可見的微量物質都含有很多很多原子 分子,這數量用千 萬 億 兆 都不夠計算,1莫耳約等於 6乘 10的23次方, 可以想像為6後面掛上23個零.


後記: 在構思的過程中,第一次想到,文獻中列出精油內芳香分子的比例,第一次去思考,是莫耳數比例? 還是重量比例? 因為這些油脂脂肪酸比例資料也是跑 GC-MS(更正)出來的.

面對不同說法, 若先持保留態度, 突破馬上慣用對錯觀念選邊站的習慣,思考各方說法的立論基礎,再實事求是地找答案,常有令人驚喜的額外收穫!!
(更正)在Purcell的資料,用到的分析是 HPLC(High-Performance Liquid Chromatography 高效液體色層分析), GLC(Gas Liquid Chromatography氣體液體色層分析),CGLC(Callipary GLC, 微管氣體液體色層分析). 因為分析物質不同,色層分析用的載體不同,嘿嘿~~又學到新東西了!